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    氯離子對鈍化的影響

    2019-10-9 17:37:45      點擊:
    Br-、I-離子具有與c1-離子相似的作用?諝庵锈g化的鉻在H2so4濟液中可保持鈍化狀態,但若在H2SO4溶液中添加NacCl,經過一定時間后鉻就開始腐蝕并有H2放出,這就是C1r離子對鈍化膜的破壞作用。
    氯離子對鈍化的影響
    1)成相膜理論的解釋。為了說明cr離子破壞鈍化膜而產生點蝕的原因,Hoar從成相膜理論出發提出了離子交換理論。由于Cl~離子易于變形和極化,當它在氧化膜表面吸附時在膜上產生了--個很強的誘導電場,此電場能將金屬陽離子拉出氧化物晶格而進人溶液相;也能使CI離子向氧化物晶格內部滲透而發生離子交換作用。這兩個作用都使氧化物晶格產生陽離子空位,增加了氧化物的離子導電性,使陽離子更易在電場作用下遷移,最終導致小孔腐蝕。因此氧化膜中產生足夠強的電場是鈍化膜破壞的關鍵。誘導電場的強度取決于CI離子濃度和電極電位,故膜的破壞需要-一個最低的CI離子濃度(臨界濃度)和一個最低的電位(孔蝕擊破電位),它的數值與電解質溶液的組成有關。CI離子向氧化物晶格的滲透需要-定的時間,因此小孔腐蝕具有一個較長的誘導期。
    氯離子對鈍化的影響
    從成相膜理論導出的機械破壞理論也能解釋CI離子對鈍化膜的破壞作用。由于Cl-離子的吸附,使膜/溶液界面的界面張力降低。當Cl離子的吸附量增加到一定數量時,界面張力劇烈降低,以致在界面電荷的作用下發生了分離作用,即由于吸附陰離子的相互排斥,使原來牢固附著的氧化膜遭到破壞。Ilkovic 在汞/溶液界面上曾做過實驗,由于季胺陽離子的陰極吸附,在比零電荷電位負8V時,能使汞表面“爆炸”成一個帶正電的汞溶膠。因此當一定數量的易變形的鹵素陰離子(大于臨界濃度時),在一個適當的正電位(大于擊破電位)下足夠強烈地吸附在氧化膜表面時,就能使固態的鈍化膜發生破裂。這種機械破壞理論說明了氧化膜的破壞總是優先地發生在局部活性區域。
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